آب برای بسیاری از آلایندهها فقط یک حلال نیست؛ گاهی به مسیر انتقال آنها در محیط زیست تبدیل میشود. یکی از گروههای آلایندهای که در سالهای اخیر توجه پژوهشگران را به خود جلب کرده، باقیمانده داروها و بهویژه آنتیبیوتیکها در منابع آبی است. این ترکیبات میتوانند از مسیر فاضلابهای شهری، بیمارستانی و صنایع دارویی وارد محیط شوند و به دلیل پایداری نسبی و مصرف گسترده، حتی در غلظتهای پایین نیز به یک مسئله محیطزیستی تبدیل شوند.
وجود آنتیبیوتیکها در آب فقط به معنای حضور یک ماده شیمیایی اضافی نیست. تداوم حضور این ترکیبات میتواند بر جوامع میکروبی اثر بگذارد و از منظر سلامت محیط زیست نیز نگرانیهایی ایجاد کند. به همین دلیل، توسعه روشهایی برای حذف مؤثر آلایندههای دارویی از آب، در کنار روشهای متداول تصفیه، اهمیت پیدا کرده است. یکی از مسیرهای مورد توجه، استفاده از مواد متخلخل در مقیاس نانو است؛ موادی که سطح ویژه بالا و حفرههای قابلتوجهی دارند و میتوانند مولکولهای آلاینده را در خود جای دهند.
در همین راستا، پژوهشگران دانشگاه بیرجند در مطالعهای به بررسی یک نانوچارچوب فلزی-آلی مبتنی بر گالیوم یا Ga-MOF برای حذف آنتیبیوتیکها از محیط آبی پرداختهاند. در این پژوهش همچنین نوعی نانوچارچوب اصلاحشده با گروههای ایمیدی که با عنوان F-MOF معرفی شده، مورد بررسی قرار گرفت تا مشخص شود تغییر شیمیایی سطح ماده چگونه میتواند رفتار جذب آلایندهها را تغییر دهد.
بخش نانویی پروژه دقیقاً در طراحی و استفاده از چارچوبهای فلزی-آلی یا MOFها قرار دارد. MOFها خانوادهای از مواد متخلخل هستند که از اتصال مراکز فلزی به لیگاندهای آلی تشکیل میشوند و میتوانند ساختارهایی با حفرههای بزرگ، سطح ویژه بالا و جایگاههای فعال متعدد ایجاد کنند. همین ویژگی باعث شده است این مواد برای کاربردهایی مانند جداسازی، ذخیرهسازی، کاتالیز و جذب آلایندهها مورد توجه قرار گیرند.
در این مطالعه، مرکز فلزی مورد استفاده گالیوم بوده است. پژوهشگران علاوه بر بررسی ساختار اصلی MOF، با اصلاح سطح آن و ایجاد F-MOF تلاش کردند مشخص کنند که تغییر گروههای شیمیایی سطح چه تأثیری بر برهمکنش ماده با مولکولهای دارویی دارد. در واقع، ایده اصلی این است که صرفاً داشتن حفرههای بزرگ برای جذب یک آلاینده کافی نیست و میتوان با مهندسی شیمیایی سطح، ویژگیهای جذب و انتخابپذیری ماده را نیز کنترل کرد.
برای بررسی این موضوع، سه آنتیبیوتیک آمیکاسین (AMC)، کانامایسین (KMC) و توبرامایسین (TMC) بهعنوان مولکولهای هدف انتخاب شدند. رفتار این ترکیبات در تماس با سطح MOF و F-MOF با استفاده از شبیهسازیهای دینامیک مولکولی بررسی شد. این رویکرد به پژوهشگران امکان میدهد در سطح مولکولی مشاهده کنند که مولکولهای آنتیبیوتیک چگونه به سطح ماده نزدیک میشوند، چه نوع برهمکنشهایی میان آنها شکل میگیرد و آیا مولکولها روی سطح باقی میمانند یا وارد حفرههای ماده میشوند.
نتایج شبیهسازی نشان داد که مولکولهای آنتیبیوتیک در همه سامانههای مورد بررسی تمایل به جذب خودبهخودی روی سطح زیرلایه دارند. این رفتار نشان میدهد که ساختارهای متخلخل مورد مطالعه میتوانند برهمکنش مناسبی با آلایندههای دارویی موجود در آب برقرار کنند.
در میان سه آنتیبیوتیک مورد بررسی، کانامایسین رفتار برجستهتری از خود نشان داد. شبیهسازیها نشان دادند که کانامایسین در مقایسه با آمیکاسین و توبرامایسین، برهمکنش بیشتری با MOF و F-MOF دارد. بهویژه سامانه KMC-F-MOF بیشترین میانگین تعداد تماس میان مولکول آنتیبیوتیک و سطح ماده را نشان داد.
این موضوع از منظر طراحی جاذب اهمیت دارد. هرچه تماس مؤثر میان مولکول آلاینده و سطح جاذب بیشتر باشد، فرصت بیشتری برای شکلگیری برهمکنشهای پایدار و در نتیجه حذف مولکول از محیط آبی فراهم میشود. در مقابل، تحلیل ضریب نفوذ یا penetration coefficient در سامانه KMC-F-MOF کمترین مقدار را نشان داد؛ نتیجهای که با جذب مؤثرتر مولکول روی سطح ماده سازگار است.
یکی از برهمکنشهای مهم شناساییشده در این پژوهش، برهمکنشهای π-π است. این نوع برهمکنشها میتوانند میان بخشهای دارای سیستمهای π در مولکولها و ساختارهای مناسب روی سطح جاذب ایجاد شوند و در پایداری اتصال مولکول آلاینده به زیرلایه نقش داشته باشند. در کنار آن، تحلیل انرژی برهمکنش نشان داد که نیروهای موسوم به Lennard-Jones نیز سهم قابلتوجهی در جذب مولکولهای آنتیبیوتیک روی سطح دارند.
پژوهشگران همچنین با بررسی تعداد پیوندهای هیدروژنی دریافتند که اصلاح سطح زیرلایه میتواند شکلگیری پیوندهای هیدروژنی میان آنتیبیوتیک و جاذب را افزایش دهد. این یافته اهمیت مهندسی شیمیایی سطح را نشان میدهد. به عبارت دیگر، عملکرد یک جاذب را نمیتوان تنها بر اساس اندازه حفرهها یا سطح ویژه آن ارزیابی کرد؛ نوع گروههای شیمیایی موجود روی سطح نیز میتواند تعیین کند که یک مولکول آلاینده تا چه اندازه به ماده متصل شود.
برای بررسی پایداری ساختارهای شبیهسازیشده نیز از شاخص RMSD استفاده شد. نتایج این تحلیل نشان داد که همه سامانههای مورد بررسی پیش از ۱۰ نانوثانیه به حالت تعادل میرسند. این موضوع نشان میدهد که ساختارهای مورد بررسی پس از طی یک مرحله اولیه، به وضعیت نسبتاً پایدار میرسند و امکان تحلیل دقیقتر برهمکنشهای مولکولی فراهم میشود.
تحلیل چگالی نیز اطلاعات بیشتری درباره نحوه توزیع مولکولهای دارویی در اطراف سطح جاذب ارائه کرد. در کنار آن، بررسی جابهجایی میانگین مربعی یا MSD و تابع توزیع شعاعی یا RDF نیز نتایجی سازگار با تحلیلهای انرژی برهمکنش به دست داد. مجموعه این دادهها نشان میدهد که جذب آنتیبیوتیکها صرفاً یک تماس گذرا با سطح ماده نیست و برهمکنشهای متعددی در پایداری سامانه نقش دارند.
اما پژوهش تنها به شبیهسازی دینامیک مولکولی محدود نشد. برای بررسی دقیقتر رفتار جذب و پایداری این برهمکنشها، از شبیهسازی متادینامیک نیز استفاده شد. متادینامیک میتواند در مطالعه فرآیندهایی که عبور از موانع انرژی دارند، اطلاعاتی درباره سطح انرژی آزاد و وضعیتهای پایدار سیستم ارائه دهد.
نتایج متادینامیک نشان داد که حداقل انرژی آزاد برای سامانه KMC/MOF برابر با ۲۵۴.۲۹- کیلوژول بر مول و برای KMC/F-MOF برابر با ۱۸۷.۶۲- کیلوژول بر مول بوده است. منفیبودن این مقادیر نشاندهنده پایداری مناسب حالت جذبشده در چارچوب مدل شبیهسازی است و تأیید میکند که برهمکنش میان کانامایسین و این نانوچارچوبها میتواند از نظر انرژی مطلوب باشد.
یافتههای پژوهش همچنین نشان داد که جایگاههای فعال روی سطح جاذب بر سطح انرژی آزاد سامانه اثر میگذارند. این نتیجه اهمیت طراحی هدفمند سطح MOF را برجسته میکند. اگر بتوان نوع و تراکم جایگاههای فعال را کنترل کرد، میتوان احتمالاً رفتار ماده در برابر آلایندههای مختلف را نیز تنظیم کرد.
این ویژگی برای موضوع انتخابپذیری اهمیت ویژهای دارد. در یک سامانه واقعی تصفیه آب، معمولاً تنها یک آلاینده وجود ندارد و انواع مختلفی از ترکیبات آلی، یونها و مواد دارویی همزمان حضور دارند. بنابراین، جاذبی که بتواند با انتخابپذیری مناسب یک گروه خاص از آلایندهها را جذب کند، میتواند نسبت به مادهای که صرفاً ظرفیت جذب بالایی برای طیف گستردهای از ترکیبات دارد، مزیت کاربردی داشته باشد.
در این مطالعه، اصلاح MOF با گروههای ایمیدی نشان داد که میتوان از طریق مهندسی سطح، نحوه برهمکنش آنتیبیوتیک با جاذب را تغییر داد. افزایش پیوندهای هیدروژنی و تغییر الگوی تماس میان مولکول دارو و سطح، نمونهای از اثرات این اصلاح است. این رویکرد در آینده میتواند برای طراحی جاذبهایی با عملکرد اختصاصیتر در برابر گروههای مختلف آلاینده مورد استفاده قرار گیرد.
از سوی دیگر، استفاده از شبیهسازیهای مولکولی یک مزیت مهم دارد. پیش از آنکه ساخت تعداد زیادی از مواد مختلف در آزمایشگاه انجام شود، میتوان رفتار احتمالی آنها را در سطح اتمی و مولکولی بررسی کرد. این کار میتواند به انتخاب ترکیبات امیدوارکننده و کاهش تعداد آزمایشهای پرهزینه کمک کند. در این پژوهش نیز ترکیب دینامیک مولکولی و متادینامیک تصویری از نحوه نزدیکشدن، اتصال و پایداری آنتیبیوتیکها روی سطح MOF ارائه کرده است.
با وجود این، نتایج حاضر را باید در چارچوب یک مطالعه شبیهسازیشده تفسیر کرد. عملکرد واقعی یک جاذب در آب میتواند تحت تأثیر عواملی مانند غلظت آلاینده، pH، حضور یونهای رقیب، ترکیبات آلی دیگر، دما و پایداری ساختار MOF قرار گیرد. بنابراین، تبدیل این یافتههای مولکولی به یک سامانه تصفیه آب کاربردی نیازمند بررسیهای تجربی و مهندسی بیشتر است.
با این حال، یافتههای این مطالعه از دانشگاه بیرجند نشان میدهد که نانوچارچوبهای فلزی-آلی مبتنی بر گالیوم میتوانند ظرفیت قابلتوجهی برای جذب آلایندههای آنتیبیوتیکی از آب داشته باشند. در این میان، نقش حفرههای بزرگ MOF، بار سطحی منفی، برهمکنشهای π-π، نیروهای بینمولکولی و پیوندهای هیدروژنی، مجموعهای از عوامل را تشکیل میدهند که به پایداری جذب کمک میکنند.
در مجموع، این پژوهش یک مسیر نانومقیاس برای مقابله با یکی از آلایندههای نوظهور منابع آبی ارائه میدهد: مهندسی همزمان ساختار متخلخل و شیمی سطح جاذب. استفاده از Ga-MOF و نسخه اصلاحشده آن نشان میدهد که میتوان با تغییر معماری و ویژگیهای شیمیایی سطح، برهمکنش با مولکولهای دارویی را کنترل کرد. اگر این نتایج در مطالعات تجربی و شرایط واقعی آب نیز تأیید شوند، چنین نانوچارچوبهایی میتوانند در آینده بهعنوان یکی از گزینههای پیشرفته برای حذف انتخابی آنتیبیوتیکها از منابع آبی مطرح شوند؛ جایی که ظاهراً حتی مولکولهای کوچک هم برای فرار از تصفیهخانهها نقشههایی در مقیاس نانو دارند.
نتایج این پروژه در قالب مقاله ای با عنوان Selectivity and morphological engineering of a unique gallium− organic framework for antibiotics exclusion in water به چاپ رسیده است.