تبدیل دیاکسیدکربن از یک گاز گلخانهای به مواد شیمیایی قابلاستفاده، یکی از مسیرهای مورد توجه برای کاهش انتشار کربن و توسعه فناوریهای کممصرف انرژی است. بااینحال، بسیاری از روشهای متداول برای فعالکردن CO₂ به انرژی قابلتوجهی نیاز دارند. اکنون پژوهشگران دانشگاه اوساکا رویکرد متفاوتی را دنبال کردهاند: استفاده از ارتعاش مکانیکی برای تأمین انرژی لازم جهت انجام واکنش و تبدیل CO₂ به مونوکسیدکربن یا CO در دمای اتاق.
کاتالیست جدید از ترکیب سه جزء اصلی ساخته شده است: تیتانات باریم یا BaTiO₃ بهعنوان ماده پیزوالکتریک، یک چارچوب آلی فلزی یا MOF به نام ZIF-8 بهعنوان پوسته متخلخل و آبگریز، و اتمهای منفرد مس که بهعنوان محلهای فعال واکنش عمل میکنند. نتیجه، ساختاری هسته-پوسته است که پژوهشگران آن را Cu-ZIF-8/BT نامیدهاند.
نتایج این پژوهش که در مجله ACS Catalysis منتشر شده، نشان میدهد این طراحی توانسته است نرخ تبدیل CO₂ به CO را در مقایسه با BaTiO₃ خالص تقریباً پنج برابر افزایش دهد. کاتالیست جدید در آب و در دمای اتاق، بدون استفاده از مواد واکنشگر فداشونده، تحت ارتعاش فراصوتی به نرخ تولید ۱۱۴ میکرومول CO بر گرم کاتالیست در ساعت دست یافت؛ درحالیکه BaTiO₃ خالص در همان شرایط تنها ۲۴ میکرومول بر گرم در ساعت CO تولید کرد.
برای درک دلیل این افزایش عملکرد، ابتدا باید با مفهوم کاتالیز پیزوالکتریک آشنا شد. برخی مواد پیزوالکتریک میتوانند در اثر اعمال نیروی مکانیکی یا ارتعاش، بارهای الکتریکی ایجاد کنند. این پدیده که به اثر پیزوالکتریک مربوط است، امکان تبدیل انرژی مکانیکی به انرژی الکتریکی را فراهم میکند. در کاتالیز پیزوالکتریک، بارهای ایجادشده میتوانند واکنشهای شیمیایی را در سطح ماده هدایت کنند.
BaTiO₃ یکی از مواد شناختهشده در این زمینه است. وقتی نانوذرات این ماده تحت ارتعاش قرار میگیرند، بارهای الکتریکی روی سطح آنها ایجاد میشود. این بارها میتوانند در واکنشهای اکسایش و کاهش مشارکت کنند. مزیت مهم این روش آن است که واکنش میتواند در دمای اتاق انجام شود و انرژی مکانیکی، برای مثال ارتعاش، بهعنوان محرک واکنش مورد استفاده قرار گیرد.
اما یک مشکل اساسی وجود دارد: CO₂ در آب حلالیت نسبتاً پایینی دارد. بنابراین، حتی اگر سطح کاتالیست بتواند بار الکتریکی لازم را تولید کند، مقدار CO₂ موجود در نزدیکی محلهای فعال ممکن است برای انجام مؤثر واکنش کافی نباشد. از سوی دیگر، کاتالیستهای معمولی ممکن است تعداد محدودی محل فعال داشته باشند و بخشی از بارهای تولیدشده نیز پیش از رسیدن به این محلها از بین بروند.
پژوهشگران برای حل این مشکل، سطح نانوکعبهای BaTiO₃ را با ZIF-8 پوشاندند. ZIF-8 یک چارچوب آلی فلزی متخلخل است که میتواند سطح داخلی بسیار بزرگی ایجاد کند و به جذب مولکولهای مختلف کمک کند. این ماده همچنین ماهیتی آبگریز دارد و در این پژوهش برای افزایش جذب و تمرکز CO₂ در نزدیکی سطح کاتالیست مورد استفاده قرار گرفت.
مرحله مهم بعدی، افزودن اتمهای منفرد مس به این پوسته بود. بهجای استفاده از ذرات بزرگ مس، اتمهای Cu بهشکل منفرد در ساختار ZIF-8 قرار گرفتند. این اتمهای منفرد نقش محل فعال واکنش را بر عهده گرفتند؛ یعنی جایی که مولکول CO₂ میتواند جذب شود و فرایند کاهش آن آغاز شود.
در واقع، طراحی جدید سه مشکل را همزمان هدف قرار میدهد. ZIF-8 مانند یک محفظه متخلخل، CO₂ را در اطراف سطح کاتالیست متمرکز میکند. اتمهای منفرد مس محلهای مشخصی برای انجام واکنش فراهم میکنند و تماس نزدیک میان پوسته و هسته BaTiO₃ نیز انتقال بارهای ایجادشده در اثر ارتعاش را به محلهای فعال آسانتر میکند.
نتایج آزمایشها اهمیت این معماری را بهخوبی نشان داد. وقتی BaTiO₃ خالص مورد استفاده قرار گرفت، نرخ تولید CO برابر با ۲۴ میکرومول بر گرم در ساعت بود. افزودن پوسته ZIF-8 بدون مس این مقدار را به ۵۶ میکرومول بر گرم در ساعت رساند. بنابراین، خود پوسته MOF توانست عملکرد کاتالیست را بیش از دو برابر کند.
اما زمانی که اتمهای منفرد مس نیز در پوسته قرار گرفتند، نرخ تولید CO به ۱۱۴ میکرومول بر گرم در ساعت رسید. این مقدار نسبت به BaTiO₃ خالص ۴٫۸ برابر بیشتر بود. مقایسه دیگری نیز اهمیت اتصال مستقیم میان اجزای کاتالیست را نشان داد. هنگامی که Cu-ZIF-8 و BaTiO₃ صرفاً با یکدیگر مخلوط شدند، نرخ تولید CO تنها ۱۶ میکرومول بر گرم در ساعت بود؛ یعنی حتی کمتر از BaTiO₃ خالص.
این نتیجه نشان میدهد عملکرد بالای سامانه صرفاً به حضور سه ماده مختلف وابسته نیست، بلکه نحوه قرارگیری آنها در کنار یکدیگر اهمیت اساسی دارد. در ساختار هسته-پوسته، اتمهای مس در فاصله مناسبی از BaTiO₃ قرار دارند و ارتباط مستقیم میان هسته پیزوالکتریک و پوسته واکنشپذیر برقرار است. در مقابل، وقتی اجزا فقط با هم مخلوط میشوند، چنین تماس و انتقال مؤثری ایجاد نمیشود.
یکی دیگر از ویژگیهای قابلتوجه این کاتالیست، انتخابپذیری آن در واکنش کاهش CO₂ است. در شرایط آزمایش، CO تنها محصول کربندار شناساییشده بود. این موضوع اهمیت دارد، زیرا کاهش CO₂ میتواند مسیرهای واکنشی مختلفی داشته باشد و بسته به نوع کاتالیست، محصولات متنوعی تولید شوند. در این سامانه، واکنش به سمت تولید مونوکسیدکربن هدایت شد.
مونوکسیدکربن خود یک ماده اولیه مهم در صنایع شیمیایی است و میتواند در فرایندهای مختلف برای تولید مواد شیمیایی و سوختهای سنتزی مورد استفاده قرار گیرد. بنابراین، هدف این فناوری صرفاً حذف CO₂ از محیط نیست، بلکه تبدیل آن به یک خوراک شیمیایی قابلاستفاده است.
پژوهشگران همچنین پایداری کاتالیست را در چند مرحله واکنش بررسی کردند. سامانه پس از پنج چرخه متوالی همچنان فعالیت خود را حفظ کرد. این موضوع نشان میدهد ساختار هسته-پوسته در شرایط آزمایش از پایداری مناسبی برخوردار بوده است، هرچند برای ارزیابی کاربرد صنعتی به آزمایشهای طولانیتر و در مقیاس بزرگتر نیاز است.
نکته مهم دیگر، استفاده از ارتعاش فراصوتی بهعنوان منبع انرژی است. برخلاف بسیاری از فرایندهای تبدیل CO₂ که به دما و فشار بالا وابستهاند، کاتالیز پیزوالکتریک میتواند در دمای اتاق انجام شود. در این حالت، انرژی مکانیکی ارتعاش به بارهای الکتریکی تبدیل میشود و این بارها واکنش شیمیایی را در سطح کاتالیست پیش میبرند.
البته فاصله میان یک نتیجه آزمایشگاهی موفق و یک فناوری صنعتی همچنان قابلتوجه است. نرخ تولید بهدستآمده، نیاز به ارزیابی در مقیاس بزرگتر دارد و باید مشخص شود که تأمین ارتعاش مکانیکی در سامانههای صنعتی تا چه اندازه اقتصادی خواهد بود. همچنین عملکرد کاتالیست در شرایط پیچیدهتر، پایداری طولانیمدت، هزینه ساخت مواد و امکان بازیابی و استفاده مجدد از آن باید بررسی شود.
بااینحال، اهمیت این پژوهش فقط در افزایش ۴٫۸ برابری نرخ تولید CO خلاصه نمیشود. پیام اصلی مطالعه این است که میتوان با مهندسی محیط محلی واکنش، عملکرد یک کاتالیست را بهشکل چشمگیری تغییر داد. در اینجا MOF صرفاً یک پوشش محافظ نیست؛ این ماده CO₂ را به سطح واکنش نزدیک میکند. اتمهای منفرد مس نیز محلهای فعال را فراهم میکنند و BaTiO₃ بارهای مورد نیاز را در اثر ارتعاش تولید میکند.
این رویکرد میتواند فراتر از تبدیل CO₂ نیز مورد توجه قرار گیرد. به گفته پژوهشگران، ایجاد محیط واکنشی کنترلشده در مقیاس نانو میتواند در سامانههای فوتوکاتالیستی و الکتروکاتالیستی نیز کاربرد داشته باشد. در چنین سامانههایی نیز یکی از چالشهای مهم، رساندن همزمان واکنشدهنده، محل فعال و حاملهای بار به یکدیگر است.
یوشیفومی کوندو، استادیار دانشگاه اوساکا، این پژوهش را گامی مهم در مسیر توسعه فناوریهای کارآمدتر و کممصرفتر برای استفاده از CO₂ میداند. ایده محوری پژوهش ساده اما قدرتمند است: اگر بتوان محیط اطراف یک محل واکنش را در مقیاس نانو بهدقت طراحی کرد، میتوان حتی بدون تغییر اساسی در ماده اصلی کاتالیست، مسیر و سرعت واکنش را بهطور محسوسی بهبود داد.
در این فناوری، CO₂ با کمک یک پوسته متخلخل به محل مناسب هدایت میشود، اتمهای منفرد مس واکنش را انجام میدهند و ارتعاش مکانیکی انرژی لازم را فراهم میکند. حاصل، سامانهای است که در دمای اتاق توانسته تبدیل CO₂ به یک ماده شیمیایی ارزشمند را تقریباً پنج برابر نسبت به BaTiO₃ خالص افزایش دهد؛ نمونهای روشن از اینکه گاهی در دنیای نانو، نحوه چیدن اجزا بهاندازه خود اجزا اهمیت دارد.