این پژوهش در مرکز «سیکاتا-لگاریا» (CICATA-Legaria)، آزمایشگاه ملی تبدیل و ذخیرهسازی انرژی در مؤسسه پلیتکنیک ملی مکزیک (Instituto Politécnico Nacional – IPN) در شهر مکزیکوسیتی انجام شده است. هدف اصلی پژوهشگران، یافتن جایگزینی برای کاتالیزگرهای گرانقیمت و کمیابی بود که در باتریهای روی–هوا برای پیشبرد واکنشهای مرتبط با اکسیژن به کار میروند.
باتریهای روی–هوا از اکسیژن موجود در هوا در فرایند تولید انرژی استفاده میکنند و از این نظر ظرفیت بالایی برای ذخیرهسازی انرژی دارند. با این حال، یکی از چالشهای اصلی آنها در الکترود هوایی نهفته است؛ جایی که دو واکنش مهم باید در زمانهای متفاوت انجام شود. هنگام تخلیه باتری، واکنش کاهش اکسیژن (Oxygen Reduction Reaction – ORR) رخ میدهد و هنگام شارژ، واکنش تکامل اکسیژن (Oxygen Evolution Reaction – OER) اهمیت پیدا میکند. این دو واکنش از نظر سرعت و شرایط انجام با یکدیگر تفاوت دارند و به همین دلیل، یافتن یک کاتالیزگر واحد که بتواند هر دو را بهخوبی پیش ببرد، یکی از مسائل مهم در توسعه باتریهای روی–هوا است.
در حال حاضر، پلاتین یکی از مواد شاخص برای واکنش کاهش اکسیژن و اکسیدهای ایریدیوم یا روتنیوم از گزینههای مؤثر برای واکنش تکامل اکسیژن هستند. اما قیمت بالا و منابع محدود این فلزات، استفاده گسترده از آنها را با چالش روبهرو میکند. به همین دلیل، پژوهشگران در سالهای اخیر توجه بیشتری به فلزات واسطه ارزانتر، از جمله کبالت، نیکل و مس، نشان دادهاند.
در پژوهش جدید، محققان از خانوادهای از پلیمرهای هماهنگی موسوم به نیتروپروسایدها استفاده کردند. این مواد که ساختار قابلتنظیمی دارند، امکان مناسبی برای طراحی کاتالیزگرهای جدید فراهم میکنند. پژوهشگران با افزودن لیگاندهای پیریدین به این ترکیبات، ساختار سهبعدی اولیه آنها را به لایههایی دوبعدی تبدیل کردند. این تغییر ساختاری باعث شد ذرات حاصل بتوانند بهخوبی روی بستر رسانای گرافن اکسید کاهشیافته پراکنده شوند.
سه ترکیب با نامهای CoPyNP، NiPyNP و CuPyNP بر پایه کبالت، نیکل و مس ساخته و با مجموعهای از روشهای آزمایشگاهی بررسی شدند. پراش پرتو ایکس، میکروسکوپ الکترونی، طیفسنجی فروسرخ و رامان و طیفسنجی فوتوالکترون پرتو ایکس از جمله روشهایی بودند که برای بررسی ساختار و ویژگیهای این مواد به کار رفتند. نتایج نشان داد که نوع فلز انتخابشده نهتنها اندازه ذرات، بلکه ساختار الکترونی ترکیب نهایی را نیز تغییر میدهد.
نتایج آزمونهای الکتروشیمیایی تفاوت قابلتوجهی میان سه ماده نشان داد. ترکیب نیکل در واکنش تکامل اکسیژن عملکرد بهتری داشت و برای رسیدن به چگالی جریان ۱۰ میلیآمپر بر سانتیمتر مربع، به اضافهپتانسیلی حدود ۳۹۸ میلیولت نیاز داشت. از سوی دیگر، ترکیب مس در واکنش کاهش اکسیژن بهترین رفتار را نشان داد و کمترین پتانسیل آغاز و بیشترین جریان حدی را به ثبت رساند.
اما نکته جالب این بود که بهترین عملکرد در یک نیمواکنش، الزاماً به معنای بهترین عملکرد در کل باتری نبود. زمانی که این سه ماده بهعنوان کاتد هوایی در باتریهای روی–هوا مورد استفاده قرار گرفتند، نمونه مبتنی بر کبالت عملکرد متعادلتری از خود نشان داد. این باتری به چگالی توان اوج ۵۴ میلیوات بر سانتیمتر مربع دست یافت و پس از ۲۴ ساعت چرخه شارژ و تخلیه، کمترین فاصله ولتاژی میان شارژ و تخلیه، یعنی ۱٫۱۸ ولت، را حفظ کرد. این مقدار برای نمونه مسی ۱٫۲۹ ولت و برای نمونه نیکلی ۱٫۳۶ ولت بود.
نمونه کبالت همچنین به ظرفیت ویژه ۸۰۹٫۲ میلیآمپرساعت بر گرم رسید؛ رقمی که به ظرفیت نظری روی، یعنی حدود ۸۲۰ میلیآمپرساعت بر گرم، بسیار نزدیک است. پژوهشگران دلیل این عملکرد متوازن را به جایگاه میانی مرکز نوار d در کبالت نسبت میدهند. این ویژگی باعث میشود برهمکنش کبالت با گونههای میانی اکسیژن نه بیش از اندازه ضعیف و نه بیش از اندازه قوی باشد؛ شرایطی که برای عملکرد همزمان مناسب در واکنش کاهش و تکامل اکسیژن اهمیت دارد.
یکی دیگر از یافتههای مهم این پژوهش پس از انجام چرخههای شارژ و تخلیه به دست آمد. بررسی الکترود کبالت نشان داد که نیتروپروساید در ابتدا مستقیماً نقش کاتالیزگر فعال را ایفا نمیکند، بلکه بیشتر بهعنوان پیشکاتالیزگر عمل میکند. در جریان کار باتری، ساختار اولیه ماده تغییر میکند و نشانههای مربوط به سیانید از بین میروند و در مقابل، نشانههای مربوط به هیدروکسید و ترکیبات فلز–اکسیژن ظاهر میشوند. این یافته نشان میدهد که ماده در محیط واقعی باتری به یک فاز فعال مبتنی بر هیدروکسید و اکسیهیدروکسید کبالت تبدیل میشود.
بررسیهای بیشتر نشان داد که بخشی از نیتروژن پیریدینی حتی پس از چرخههای کاری همچنان در ساختار باقی میماند. پژوهشگران بر این باورند که باقیماندن این لیگاند میتواند به پایداری لایههای هیدروکسیدی فعال کمک کند و از تجمع ذرات جلوگیری کند. همچنین، بررسیهای مغناطیسی روی الکترودهای پس از چرخه نشان داد که فازهای هیدروکسیدی ایجادشده دارای بینظمی ساختاری و برهمکنشهای مغناطیسی پیچیدهای هستند؛ موضوعی که نشان میدهد ساختار واقعی ماده فعال، بسیار پیچیدهتر از یک بلور منظم و ساده است.
اهمیت این پژوهش تنها در دستیابی به یک ترکیب جدید خلاصه نمیشود. یافتههای بهدستآمده نشان میدهد که پلیمرهای هماهنگی و ترکیبات نیتروپروساید–گرافن اکسید کاهشیافته میتوانند بهعنوان گزینههایی بدون فلزات گرانبها برای کاتالیز واکنشهای اکسیژن در باتریهای روی–هوا مورد توجه قرار گیرند. از سوی دیگر، پژوهشگران پیشنهاد میکنند که جایگاه مرکز نوار d فلز میتواند بهعنوان یک معیار مهم برای طراحی نسل آینده کاتالیزگرهای الکترودی در این باتریها مورد استفاده قرار گیرد.
این رویکرد میتواند اهمیت ویژهای برای توسعه سامانههای ذخیرهسازی انرژی کمهزینه داشته باشد؛ زیرا کاهش وابستگی به فلزات گرانبها، در کنار افزایش پایداری و عملکرد الکتروشیمیایی، یکی از الزامات اصلی برای نزدیکشدن باتریهای روی–هوا به کاربردهای گستردهتر است. در این میان، ترکیب گرافن اکسید کاهشیافته با فلزات واسطهای مانند کبالت، نیکل و مس، مسیر تازهای را برای طراحی موادی باز میکند که بتوانند دو واکنش متضاد اما ضروری باتری را در یک سامانه واحد مدیریت کنند.